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Vocus 化学电离质谱法：半导体晶圆运输盒AMC污染快速检测

FOUP outgassing

Carla Frege, Felipe Lopez-Hilfiker, Liang Zhu, Ben Bensaoula
TOFWERK, Switzerland

背景介绍

一片晶圆从开始加工到出厂，涉及到数百个不同的工艺流程。因不同工艺所在车间的位置和设备档一片晶圆从开始加工到出厂，涉及到数百个不同的工艺流程。因不同工艺所在车间的位置和设备档期等原因，这些制程在地点和时间上并不是连续发生的，因此，晶圆在不同工艺设备之间的运输和不定时长的‘排队’是很难避免的。半导体行业内通常采用前开式晶圆运输盒（FOUPs）来运送和临时储存晶圆。换句话说，因为晶圆存放在运输盒（FOUP）内的时间在整个生产过程中占比很高，FOUP本身的材质、质量和干净与否都可能会对晶圆质量产生或大或小的影响。文献中已经报道过制程中出现的一些晶圆缺陷与‘排队’时间长短以及FOUP内表面逸出物质种类和浓度息息相关[1]。因此，对FOUP内壁逸出的潜在低浓度污染物进行精准精确测量会有助于调整生产流程以减少与排队时间相关的晶圆缺陷。同时，上述结果将帮助优化FOUP清洁过程和时长。更重要的是，对现有FOUP的测量结果和总结，也将有益于设计开发下一代FOUPs，比如使用新型聚合物材料或者更合适的的表面处理（钝化）手段 [2]。本文中模拟了FOUP被微量物质污染的过程， 并利用Vocus化学电离质谱法实时监测FOUP清洗过程中污染物的浓度变化趋势。

实验步骤

本案例中，我们使用了碘离子Vocus 化学电离-飞行时间质谱仪（CI-TOF），连续监测了FOUP（约50升容量）内部逸出气体的浓度变化。Vocus CI-TOF实时在线分析样品气体，可即时测算出空气中可能含有的有机或无机污染物物种及浓度信息。

实验中，将含有盐酸（HCl）、氢溴酸（HBr）、甲酸（CH2O2）、乙酸（CH3COOH）和硝酸（HNO3）, 或含有痕量有机胺（MB）的微量水溶液喷入FOUP内部，然后用氮气不间断冲洗FOUP来模拟清洗过程。喷入FOUP内的酸类物质质量在0.15微克到1微克之间。 氢氟酸（HF）则是将渗透管短暂放入FOUP中约2分钟。该氢氟酸渗透管排放速率为125纳克/分钟，也就是引入FOUP内部的氢氟酸（HF）总共约为0.25微克。上述过程进行时，氮气以固定流量（2升/分钟）持续对FOUP内部进行冲洗，并确保FOUP内部充分混合。一般情况下，这套装置和参数设置能确保FOUP在小于60分钟内被有效清洗。

测量共三个步骤：首先对FOUP进行5分钟的本底测量，建立FOUP信号背景；然后将HF渗透管放置FOUP于两分钟然后移走，紧接着喷入定量的含酸水溶液；最后在线测量引入的混合组分的信号衰减，直到浓度恢复到第一步的背景值（图1）。

图 1.实验设计示意图

结果讨论

注入酸性或碱性溶液之后， FOUP内部需要3-4分钟的混合时间（包含注入溶液的挥发等），混合完毕即信号达峰值后各分析物浓度开始时长不一的衰减过程。一些‘黏性’化合物在数小时后仍以痕量（10-100 pptv）浓度存在于FOUP内部。图2和图3分别展示了不同酸类和衰减的时间序列。甲酸、乙酸、氢氟酸和氢溴酸在最初的60分钟内都达到了近本底浓度（信号下降大于等于90%），这意味着在FOUP内表面没有严重的记忆效应（表2）。换句话说，在一个空的FOUP内清洗这些物质相对比较简单，可以很容易地估算出最佳结束时间点。然而，硝酸和图3中的氨气和有机胺浓度衰减速度则慢得多，这表明如果清洁过程没有针对上述物质的缓慢逸出进行参数和流程优化，或者不能在足够低的浓度下检测到这些化合物在FOUP内部的痕量存在，那么这些残余在FOUP内部环境的酸类和胺类会在相对后续生产过程中污染到下批次的晶圆和涉及到的机台，间接或者直接影响到晶圆产率，给半导体厂商造成不必要的经济损失。

图2. FAB环境中常见的无机酸在此次模拟FOUP清洁实验中的浓度衰减时间序列。右侧y轴标记出了各物种对应的一分钟定量检测限。菱形图案对应着11个小时实验中物种信号机降至仪器检测限以下的时间点。盐酸和硝酸信号在冲洗11个小时后仍在FOUP内部有几十个ppt浓度的存在。
图3 半导体常见有机胺和氨气在FOUP模拟清洁实验中随时间的浓度衰减。右侧y轴菱形图案标记出了各物种对应的一分钟定量检测限，同时菱形图案的在时间轴的位置对应着16个小时时长实验中物种信号机降至仪器检测限以下的时间点。可以清楚看到，实验中的四种有机胺，比如氨气，二甲胺，三甲胺和丁胺在经过长时间清洗步骤之后，在FOUP内的残余浓度仍高于Vocus CI仪器检测限。

表1小结了Vocus CI化学电离质谱仪在检测FAB相关无机酸,有机酸和碱性物质的性能指标。仪器的快速时间响应（对大多数化合物而言，T90响应时间均在秒级范围内），这也意味着一台Vocus 仪器可以覆盖多个测量点位。或将其部署在移动平台上，在FAB内部不同物理地点进行实地测量。ppt级的检测限和简单操作将为FAB工程师们提供一项革命性的检测工具：在半导体制程越来越精细的大背景下，可以快速测量单个ppt浓度区间的FAB空气中和各种内外表面逸出的多种类AMC。

NameFormula1 s LOD
(pptv)		1 min LOD
(pptv)		T90
(s)
Hydrochloric AcidHCl230102.4
Hydrobromic AcidHBr12831.5
Hydrofluoric AcidHF2454.0
Nitric AcidHNO341511.1
Formic AcidHCOOH90111.9
Acetic AcidCH3COOH314401.9
AmmoniaNH35573.0
Dimethylamine(CH3)2NH6582.0
Trimethylamine(CH3CH2)3N2043.0
ButylamineCH3(CH2)3NH275102.0

表 1. 半导体常见酸和有机胺检测限和仪器响应时间

随着Vocus 化学电离质谱CI-TOF加入FAB检测仪器的大家庭， FOUP的清洁度可以pptV浓度尺度进行实时评估。Vocus CI-TOF优越的有机和无机酸检测指标，将会大大提高工程师控制FOUP清洁制程的能力，也会大大提升FAB环境内酸类和可凝结AMC检测能力，最大限度地减少由于表面污染或光刻掩模退化造成的晶圆缺陷及产率损失。在FAB中Vocus CI-TOF还有许多的应用案例有有武之地，例如：在FAB AMC监测中检测痕量酸，对进入沉积和蚀刻反应器以及光刻设备的气体进行质量控制，以及估算和调整AMC去除设备的效率。Vocus CI-TOF前所未有的检测速度和定性定量分析准确性会让上述这些案例带来革命性的改善。   

参考文献

  1. Jeong et al. Control of Wafer Slot-Dependent Outgassing Defects during Semiconductor Manufacture Processes. 2019. DOI: 10.1109/ASMC.2019.8791794
  2. Gonzalez-Aguirre et al. Control of HF Volatile Contamination in FOUP Environment by Advanced Polymers and Clean Gas Purge. 2015. DOI: 10.4028/www.scientific.net/SSP.219.247

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