EC-TOF刚柔并济:实时CI-MS和色谱EI-MS同步组合分析

Simultaneous real-time CI-MS and GC-EI-MS

Sonja Klee, Steffen Braekling, and Abigail Koss
TOFWERK, Switzerland & USA

传统的挥发性有机物(VOCs)分析方法一般分为吸附管采样,热解吸,色谱分离和EI质谱仪检测等步骤。该色谱-EI质谱联用标准方法的优势在于可区分同分异构体,定性和定量准确性均比较高。很多应用案例特别注重物种鉴别的高特异性和准确性,因为化学组分的少许变化都可能对样品本身的性质产生重大影响,比如说饮料或食品的风味,又或者是药物的有效性等。 

同时我们也认识到传统的色谱-EI质谱联用并不能提供实时(秒级响应)的分析数据,而且能覆盖的VOCs种类也受使用的吸附技术,色谱柱子和检测器局限,并不齐全。在一些样品成分变化较为快速,或者需要高通量,高频率测量样品的应用场景下,传统的VOCs分析方法的缺点被极度放大。 

TOFWERK最新推出的EC-TOF质谱仪同时组合了实时CI软电离技术和传统色谱-EI-TOF技术,在同一台仪器在快速捕捉样品变化的同时,提供了最高准确性的样品定性信息。 

仪器组成 

EC-TOF同时利用经典的70eV EI离子源和中高压化学电离(CI)离子源,并利用同一台飞行时间质谱仪完成数据采集和记录。

GC and Real-Time
图1,EC-TOF的简易运行示意图:如何同时获取实时CI电离数据和经典的色谱-质谱联用数据

基于高达100 Hz的离子通道切换技术,被EI和CI分别电离后产生的样品离子被‘准’实时的记录在案。这对应着同一份样品的的两套分析数据被存储在同一份源文件中,但后续可以进行单独分析,极大的简化了数据整理和分析流程。在利用色谱-EI-TOF实现标准化分析的同时,CI技术实时同步记录了样品中组分变化和浓度趋势。值得注意的是,如同Vocus CI-TOF一般,EC-TOF可在众多的CI离子源技术中进行选择,确保了各应用案例中目标物种分析的高特异性和定量准确性。 

实验设计和分析 

为了最大化验证EC-TOF仪器性能,我们选择了一份VOCs种类繁杂,浓度不一,且有众多同分异构体的复合样品:松针燃烧实验。该实验中产生的烟气被直接引入至化学电离源进行实时电离分析,同时定时利用针管采集烟气样品并注入到色谱进行传统分离和EI质谱分析。 

图2中展示利用直接进样,实时分析的CI电离技术所获得的不同VOCs浓度随时间变化序列。本文中的CI电离技术是采用水合氢离子H3O+的质子转移反应(PTR)离子源,是俗称的‘软’电离技术的代表之一,电离目标物的同时不产生或者仅产生少许离子碎片。简单来说,只有分子离子峰被产生和记录下来,极大的简化了后续的谱图分析和定量。但值得注意的是,当存在同分异构体时,实时CI技术测得是它们的信号之和、 

本实验中,随着温度不断升高,烟气中化学组分也在快速变化和更迭。随着时间轴从左到右,不同的VOCs组分和浓度组成也大概揭示了燃烧的四个阶段:热解开始,低温热解,高温热解和随后的持续焖烧阶段。 

直接进样CI电离技术提供的实时分析数据清楚的展示了燃烧不同阶段的对应时间点。本实验中,我们在高温热解阶段(以蓝色的糠醛信号作为指标)采集了烟气气体注射入色谱做进一步化学鉴定分析。需要说明的是, GC针管采样引起的CI信号衰减可以在后期改进采样方式来进行避免。 

图2.同步获取的实时分析CI和标准色谱-EI质谱数据

图2中红色曲线是半萜烯对应的浓度变化趋势。众所周知,松针中含有众多半萜烯的同分异构体,而这些同分异构体的浓度比例也会随着燃烧过程产生相应的变化。前面提到,直接进样的CI电离方法提供了所有同分异构体的信号总和,而这些同分异构体的更详细的具体信息则通过同步的色谱-EI技术获得。本实验中同步的GC-EI-TOF数据在图2右下角进行了详细展示。 

同一套飞行时间质谱仪被用来同时采集GC-EI电离技术和实时进样的CI电离技术的谱图数据。也就是说,利用同一套硬件设备,在获取经典色谱-质谱联用数据的同时,也没有妨碍到实时分析数据的记录,做到了仪器的利用率最大化! 

图2色谱图中半萜烯物质对应的逸出时间段被高亮显示,图3则是这一段色谱图的放大展示。基于采集的高质量分辨率的EI谱图数据,可以清楚地看到有两种半萜烯的分子存在。进一步查询系统内置的碎片数据库后可以得知,这两者分别对应着莰烯(A)和2-蒎烯(B) 

图3. 对应着半萜烯逸出时间的色谱图节选。
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