pgaTOF质谱仪助力原子层沉积ALD过程的监测、表征和优化

Atomic Layer Deposition App Note (2)

Ben Bensaoula
图恩,瑞士

引言

原子层沉积(ALD)正迅速成为各种薄膜材料的标准制造技术,也是当今半导体领域的重要工具。ALD技术通过两种气态反应物在顺序模式下的‘自限性’表面反应,实现对薄膜厚度和形态的亚纳米级控制,同时适用具有复杂3D几何形状的衬底。沉积薄膜的物理-化学性质主要取决于表面分解反应和薄膜生长机制。因此,非常重要的是必须首先充分表征和了解反应过程,然后利用恰当测量工具,实现生产环境下的实时监测和控制, 从而达到优化参数或缩短生产过程,提升生产效率和晶圆产率的目的

pgaTOF质谱仪在ALD工艺中的应用

本应用说明介绍了如何将一种新型飞行时间质谱仪,TOFWERK pgaTOF,集成在原子层沉积系统(SC-1,Swiss Cluster AG)中,以实时监测薄膜生成过程。pgaTOF质谱仪能够以超高分辨率、高于五个数量级的动态范围和高达1 kHz的质谱采集速率同时检测所有离子。因为pgaTOF质谱仪数据采集是原位进行,所以可以即时监测ALD工艺参数所施加的影响,从而立即修改优化工艺实验条件(如温度和脉冲/吹扫时间)。此外,还可以及时给出工艺偏离最佳条件或设备发生故障的情况。相比之下,常见的离线/事后剖析(非原位)化学和结构表征方法具有明显的延迟性,凸显了通过pgaTOF质谱仪的原位数据采集方式的巨大优势。

实验设置

原子层沉积(ALD)过程是使用一种新颖的紧凑型SC-1集成系统完成的,该系统可以将ALD与PVD过程结合进行。本研究仅使用了SC-1系统的ALD模块。衬底温度设置为120 ºC。所使用的原材料为三甲基铝(TMA,化学式为Al(CH3)3,纯度98%,来自Strem)和去离子水蒸气(H2O)。这两种前体气体通常用于沉积Al2O3,一种ALD的常用参考系统。该过程的化学特性已在众多研究中得到广泛分析,并用于解读本文结果。在室温下将两种气体前体输送到沉积室,并使用纯度为99.9995%的氩气作为吹扫气体。CH4

实验过程由20次ALD循环组成。每次循环包括无Ar载气吹扫的50毫秒的TMA脉冲和30毫秒的H2O脉冲,目的在于将目标气体引入沉积室。在两次前体气体脉冲之间,进行30秒时间的50 sccm氩气吹扫

结果

如图1所示,在ALD工艺中,依次引入的前体气体与表面之间的反应导致多种副产物的释放。这些副产物的化学特性和浓度提供有关反应机制的重要信息,并提供监测方案开发思路,以在工业规模下实现可靠性和可重复较高的ALD工艺

图1. TMA+H2O沉积过程及该过程中涉及的所有分子的并行检测示意图。在此示例中,TMA与表面的羟基OH位点发生反应,形成CH4;吹扫步骤过后,H2O与甲基表面发生反应,除生成AlOH((CH3)2等副产物外,主要产物仍是CH4

研究表明,使用TMA和H2O进行的Al2O3沉积工艺过程可以基于pgaTOF全谱图信号分布进行详细表征,信号分布主要在m/Q = 16 Th、18 Th、27 Th和40 Th,分别对应于TMA中的Al(27 Th)、H2O(18 Th)、产物CH4(16 Th)和Ar载气(40 Th)。如图2所示,由于能够同时全谱检测到所有质量数,使我们能够观察到以前未检测到的其他副产物,并且如果没有pgaTOF质谱仪的高质量分辨率和准确性,将难以识别这些副产物。

图2. 在整个ALD过程中采集的质谱,由后续20个依次进行的TMA和H2O脉冲循环组成:a) 完整质谱谱图:m/Q < 290 Th的区间内观察到较强信号,但同时还观测到质荷比超过300的离子,b) 对数刻度的放大质谱区域,包含反应前体物和众多副产物信号

如图3所示,pgaTOF质谱仪功能的另一个重要特点在于能够监测反应器中存在的所有物质随时间的强度变化。图4显示了指标性的27Al信号的信号分布,即TMA阀门打开时27Al时间序列信号的峰值振幅及其半峰宽(FWHM)。上述两个值的变化表明,输送的TMA量在不同脉冲批次间存在些许变化。虽然ALD工艺具有自限性,并且过量的TMA前体气体并不会导致沉积厚度增加,但我们仍可以优化前体气体的消耗量。值得注意的是,当以异质结构的沉积为目标时,比预期较低的前体气体输送量将产生不均匀单层沉积,导致粗糙的表面形态和不太理想的界面。因此,使用pgaTOF质谱仪实时量化ALD工艺的多次循环再现性,在工艺优化(研发阶段)和生产过程中及其重要。

图3. 在线集成在ALD系统内的pgaTOF质谱仪提供独特可以全程监测参与ALD过程的所有元素和分子,即前体物和全部产物,随时间的信号演变的强大检测平台。H2O(蓝线)和TMA中Al(红线)信号代表前体气体,而N(绿线)和Ar(紫线)信号提供沉积室状态方面的信息。图中显示了20次循环沉积过程的时间演变(a)以及前三个TMA和H2O脉冲的局部放大图(b)。为了提升视觉效果,我们将pgaTOF数据归一化为1
图4. 不连续TMA间隔脉冲批次中测得的Al信号时间序列变化。峰高值(SAl,max,height@TMA和宽度值(SAl,max,width@TMA)变化可以体现前体气体所输送前体气体量的变化,因此可以定量表征实现ALD 工艺多次循环的再现性

结论

如上所述,在ALD系统中集成pgaTOF质谱仪,可以同时实时检测到所有反应过程中的带电分子和碎片。因此,我们可以在工艺早期阶段检测到任何工艺偏离最佳条件或设备发生故障的情况,从而可以立即校正沉积工艺参数,如气体前体温度、脉冲持续时间和压力,以确保实现预期薄膜化学结构的沉积过程。

pgaTOF质谱仪的原位在线分析功能在ALD工艺中所具备的独特优势也可以扩展到其他种气态沉积技术(如化学气相沉积)以及蚀刻应用,以监测、优化和控制工艺过程。作为反应终点检测(EPD)技术,可以应用于较为复杂的界面,如涉及二元、三元和四元合金的过渡。此外,高速采集对于以脉冲模式运行的输送源以及涉及纳米层堆叠沉积和蚀刻的工艺状态实时监控至关重要。在需要准确在复杂气态基体中的分析化学组分并定量其随时间变化的其他半导体工艺中,pgaTOF质谱仪也可以广泛用作监测工具。

致谢

特此感谢EMPA Eidg(图恩)和Swiss Cluster(图恩)为本应用中展示的数据收集和分析而做的贡献。


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