什么是VOCs走航监测技术(VOCs走航车)?

VOCs 走航

1 为什么要进行VOCs走航监测

在当前大气环境污染现状逐步改善的大前提下,大气污染治理从颗粒物(PM2.5)防治到PM2.5和臭氧(O3)协同控制,防控污染源也从大型工业点源转移到中小型工业源、无组织排放和各种排放面源。作为PM2.5和O3的重要前体物之一,挥发性有机物(VOCs)也理所当然的成为十四五期间重点监测和减排的污染物种之一。除了完善VOCs的排放清单和总量,规范并建立多种类VOCs的检测技术手段也是重点工作之一。后者可以通过拓展新的或加强现有固定站点和检测网络,也可以通过将仪器装备到可移动装置中来观测VOCs,以获得更加密集和系统的排放和污染分布信息,也就是大家常谈的VOCs走航监测手段。近几年来,国家和各地方政府都将‘VOCs走航监测’作为VOCs污染问题排查的重要技术和监察手段。因走航监测机动性强,能够快速掌握VOCs的动态空间分布及其污染特征,是对污染排放源的环境空气影响进行跟踪溯源的重要技术手段,也是对环境空气固定站自动监测技术和污染源在线监测技术,在管理需求数据支持上不足的有效技术手段补充。

2 VOCs走航监测应用发展历史

走航监测技术,也称移动或者车载监测,是在平常定点监测输出的时间、物种和浓度三要素之上,加入了实时的监测地理位置信息,为数据使用和解读提供了多一层可能性。作为VOCs监测领域一种新兴的技术手段,已经在环境大气科研领域其实已有较长时间和较多的应用案例。相对于常规无机污染指标物和颗粒物监测仍主要沿用光学设备监测,特征污染物VOCs监测主要基于质谱方法,尤其是传统的气相FID、PID或质谱方法。移动监测的最初实现方式可以称为‘移动实验室’,也就是讲上述常规检测仪器和色谱仪器等通过集装箱或者货车的形式运输到某些特定地点,随后开机进行计划中的监测,完成监测任务后关机再开往下一个目标监测点。在一定程度上,这种部署方式也与色谱半小时到一小时的样品分析时间有直接关系。2000年前后,随着常压质谱和质子转移反应质谱仪(PTR-MS)为代表的直接进样快速质谱技术的出现和快速发展,尤其是2008年PTR-TOF飞行时间质谱仪器发布后,以VOCs为检测目标的秒级响应快速质谱仪在轮船、高空气球和飞机航测应用等积累了大量的案例和数据。在1998年,科学家们就已经将PTR-MS带到苏里南雨林地区,对异戊二烯及其光化学产物进行了探索性的工作(Journal of Atmospheric Chemistry, volume 38, pages 167–185 (2001))。在国外,PTR质谱技术的航测研究和应用单位主要为美国国家海洋与大气管理局(NOAA)和加拿大环境部等。 值得说明的是,因为航测中起飞和降落阶段,以及螺旋形上升/下降阶段对机内仪器抗重力加速度要求较高,一般需要对PTR仪器进行特殊设计和改装,资金成本和时间成本都相对较高。而将PTR等仪器部署在地面车辆进行‘移动监测’相对容易,只需将固定好商用仪器的内部、做好车内的减震装置设计和安装即可。文献中报道的最早将PTR质谱仪安装在车内并进行地面车载监测的是美国Aerodyne Research公司,其走航车于2003年在墨西哥城进行了道路机动车的VOCs排放跟踪测量(Environ. Sci. Technol. 2004, 38, 5694-5703)。在国内,则是北京大学的朱彤老师课题组,联合德州A&M大学的张人一老师,他们首次将PTR质谱搭载在走航车上,对08年奥运前、中、后市区四环干道上的苯系物排放和相关系数进行了研究和探索(Atmos. Chem. Phys., 9, 8247–8263, 2009)。通过苯/甲苯的浓度比例,科学家们可以清楚地看到,奥运前期北京四环周边的污染物主要以装修和汽车尾气的苯系物为主,奥运期间因较严格的管控措施,汽车尾气贡献成为主流(Atmos. Chem. Phys., 9, 8247–8263, 2009)。

图1,美国Aerodyne research的走航车内仪器配置示意图。图片版权归于EST杂志社。

3 国内VOCs走航监测技术的发展状况

在国内,对快速质谱硬件和应用研发、以及商品化开发,起步较早的是安徽光机所研制的PTR四级杆质谱仪,在与EI电离集合,双极四级杆检测和液态进样等方向取得了众多独创性成果。真正将快速质谱推向国内VOCs走航市场并接受市场和业主考验的是广州禾信研发的单光子电离-飞行时间质谱(SPI-TOFMS)。禾信独创的PDMS膜进样系统,在仪器性能和仪器成本之间做了相应的平衡,在大幅降低仪器整体真空要求的同时,获得了6秒左右的仪器整体响应时间。现今市面上也有厂家将便携式气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)部署在车内,通过所谓‘双通道’进样获得走航过程的‘大致’信息,并结合停车定点测量作为补充。上述仪器均已有走航监测案例报道。据不完全统计,现市面上号称适合走航应用的大大小小厂商的仪器种类已接近两位数。同时,国内有超过100台搭配不同厂商和型号仪器的走航车在国内多个市区或园区等重点地区进行为期一到三年不等的‘常态化’走航任务。针对‘VOCs走航’这一虽较为“新颖”且发展迅速、新技术和厂商层出不穷的市场,众多的业务部门和其他潜在客户可能都或多或少的有少许‘选择困难症’。比如,2021年7月湖南省生态环境检测中心组织的VOCs检测走航车现场测试中,共吸引了多达12家公司共5大类50多台国内外设备参加(https://ibook.antpedia.com/x/647125.html)。

在简短回顾完VOCs走航这一应用的国内外发展简史,以及市面上适用仪器的现状介绍,笔者将基于2021年6月正式实施的《长三角生态绿色一体化发展示范区挥发性有机物走航监测技术规范》(简称长三角VOCs走航规范),对走航技术的定义和实施形式、各种适用仪器性能的优缺点、走航策略规划、走航前中后质控要点、常见问题和需关注的各个方面、及各种走航案例进行初步小结。

《长三角VOCs走航规范》的发布,实现长三角区域VOCs走航监测的标准统一。该技术标准着眼于‘规范走航监测工作,提升不同型号设备间数据的可比性、一致性,使环境空气VOCs走航监测技术更好的服务于示范区。同时为长三角乃至全国范围的大气VOCs科研与环境执法工作提供可借鉴、可推广的经验,引领挥发性有机物走航监测技术发展。

4.1什么是“VOCs走航监测“?

《长三角VOCs走航规范》对 “走航监测”进行了明确定义,

走航监测区别于一般移动监测车或移动实验室,最重要的特点在于行进中连续自动监测,并基于地理位置信息显示污染物的空间连续分布。规范希望走航监测在行进中可得到尽可能多的污染物定性、定量信息。从整个工作流程来看,在污染点位停车进行复测,或利用其它设备辅助污染物定性、定量,或开展溯源,也是走航监测工作的重要组成部分。

4.2 什么样的快速检测设备可以来实现VOCs走航检测?

《长三角VOCs走航规范》中对走航适用的快速监测设备“质谱仪“要求如下:

以车载质谱为主要监测设备,从走航监测工作目的和方式来看,分析周期必须尽可能的短,因此在行进时将空气中VOCs组分离子化后,利用质谱得到定性定量结果是主要的走航监测方式。目前市场上用于走航监测的快速质谱仪,离子源工作原理方式主要有三种:电子轰击(EI)、单光子电离(SPI)和质子转移反应(PTR)。质量分析器主要有两种:四极杆(Quadrupole)、飞行时间质谱(TOF)。以下对这几种技术进行简单的介绍:

1)电子轰击电离能量为70eV,通过这种‘硬电离’,待测分子产生特征碎片,结合NIST数据库进行检索定性。通常,电离前会采用色谱柱对待测物进行分离,待测物由于物理化学性质不同,依次流出色谱柱并被EI电离。对于移除色谱柱,采用直接进样电子碰撞(EI)电离原理的质谱配置进行监测时,空气中多物质检测时产生的信号会进行叠加,相互之间形成干扰。

(2)单光子电离(SPI)是相对‘软’的一种电离技术,主流的光电离技术一般通过单光子能量为10.6eV的紫外灯实现,待测物的电离能必须小于10.6eV才能被紫外灯电离。VOCs中,单环苯系物电离能一般在8~9 eV,其SPI电离效率较高;通常含氧或者含氯物质在单光子电离质谱内的响应都相对于苯系物低,检出限的差别有时候达到几十倍甚至更多(Anal. Methods, 2020, 12, 4343)。因此为了提高分析的准确度,SPI质谱仪需对每一种待测因子进行外部校准才能有效降低检出值的误差。

(3)质子转移反应(PTR)电离也是‘软’电离的典型方式之一。PTR电离法一般以水合氢离子(H3O+)为母离子,待测物只需满足其质子亲和势大于水(691 kJ/mol)即可以被PTR电离。大气环境中存在的绝大部分VOCs都可被电离,电离效率较为类似,响应值相对统一。

(4)由于工作原理的不同,飞行时间质谱比四极杆质谱仪具有先天的性能优势。TOF可以瞬时采集全谱信息,大幅提升仪器的分析速度和灵敏度。详见 主流VOC走航质谱仪电离技术漫谈》、《为什么飞行时间质谱(TOFMS)是相对于四级杆质谱(QMS)更理想的检测器?》、《为VOCs走航而生—高质量分辨率PTR-TOF(PTR-MS质谱)在VOCs走航应用中的若干知识点》。

4.3.监测方案制定和实施

在化工园区走航监测中,应制定合理的走航策略,对走航方式、走航路径、走航频率、走航时长等提出建议。各地的走航策略需要因地制宜,在前期精细化的排放清单准备之外,由粗到细,抓大放小也是常见的参考思路,之后的走航网格覆盖率和走航频次也是研究要点。详见《‘网格化’VOC走航策略漫谈》 

4.4 VOCs走航过程中常见的问题有哪些?原因以及解决方法?

(1)怎么规划走航路线?去哪里测?

考虑走航成本、时间等因素,走航监测可以采取从粗到细的方式,首先对目标区域进行多次不同时段的走航监测,获得区域浓度总体分布图。接下来对浓度异常排放区域进行重点监测,排查污染因子、排放规律、污染来源等问题。

(2)走航过程中VOCs浓度没有明显变化?

走航热点区域内污染物浓度受周围企业或排放源的影响较大,污染物浓度波动明显。在较低浓度区域走航时,仪器需要高灵敏度来支持,能及时捕获较小的污染波动;在污染严重的区域,仪器不应出现“信号饱和“的情况,无法给出具体数值;同时在低、高浓度区域监测中,仪器给出的因子浓度都要具有可信度,这就要求仪器在更宽的量程上具有较好的线性支撑来满足定量的需求。

(3)人鼻子闻到味道,仪器却没有响应?

异味因子往往含氧、含氮、含硫、含氯等元素,目前单一的离子化质谱仪难以满足同时全部监测的需要,同时异味因子嗅阈值往往很低,这就需要仪器有更低的检出限。配有PTR离子源的VOCUS 化学电离质谱(CI-TOF) 提供易于切换的离子试剂模式,对国内40种典型的恶臭异味物质均可以检测。详见《国内40种典型恶臭异味物质Vocus CI-TOF检测能力一览 

(4)仪器测到的物种跟厂家排放清单物种对不上

走航监测常常会遇到复杂的污染环境,几种甚至几十种污染因子的存在,对仪器的准确分辨能力提出了更高的要求,监测报告因子与企业排放清单出现不吻合的情况也会出现。VOCUS 化学电离质谱(Vocus CI-TOF)拥有的高质量分辨率(5000 Th/Th)和高相对质量精度(20 ppm以内)可以帮助我们把精确质量在97.045 Th处检测到的因子鉴别为氟苯,而不是3-糠醛(97.028 Th)或2-乙基呋喃(97.065 Th)。

(5)仪器测到物种的浓度跟清单排放量对不上

在对因子准确定性的基础上,浓度多少的问题也很关键。这需要仪器的质控和校准过程符合规范,在现场检测的条件下易于操作,最好是仪器内置校准系统,减少管路拆卸引起的泄露和交叉污染问题。配有PTR离子源的VOCUS 化学电离质谱(CI-TOF)内置稀释校准系统,软件自动操作,一般可以在5分钟内完成标零和标定整个流程。同时由于质子转移反应基于反应常数和离子传输效率对因子进行定量,对没有标气的因子半定量结果误差一般小于±50%。详见《Vocus PTR灵敏度校准‘闻一知十’》

(6)117组分不能全覆盖

用于走航监测的各种型号质谱仪,由于离子化原理方式的限制,无法对117种因子进行同时监测,会遗漏一些重要因子的信息,导致收集资料不完整。VOCUS CI-TOF可以在5秒内无缝从H3O+模式切换至O2+、NO+等模式,来满足对其他因子的监测,保证走航监测中污染物因子信息的全谱收集。

5. 走航监测案例分享

案例一:国外科学家利用搭配有TOFWERK PTR质谱仪的移动实验室在美国和欧洲的多个城市,系统性的研究了挥发性化学产品与交通源以及市区人口密度之间的相互关系。利用走航监测数据,科学家们清楚的展示了在上千公里尺度上,各城市周边区域内人为VOCs浓度呈显著提升,换而言之,大气污染物的‘城市热岛效应’。

详见《PNAS文献:跨区域VOC走航数据揭示大气污染物‘城市热岛效应’》

案例二:国内研究人员采用TOFWERK公司生产的Vocus PTR质谱仪在2020年对苏州市冬季VOCs进行了环线走航和定点观测,探究了苏州市大气VOCs的污染浓度水平、组分特征以及地理分布趋势,并进一步分析了苏州市VOCs污染物的臭氧生成潜势,为苏州市大气VOCs的污染防治工作提出了坚实数据基础和宝贵建议。

详见《Vocus PTR-TOF城区大气VOCs走航+定点联合观测案例介绍》

案例三:2020年6月上海金山工业区就多家快速质谱厂商联合观测的部分结果进行了平行分析,在对结果详细对比的基础上,以期判断出这三种分析手段在污染物成分更复杂的工业园区内定点或者走航案例的应用潜力和优劣势。其中Vocus PTR质谱仪不仅对芳香烃有很好的响应,对含氧类(CHOs)和含氮类(CHNs)的VOCs也具有较好的检测效果,

详见《秒级响应PTR-TOF质谱法为工业园区预警管控和源解析提供新思路》

案例四:制药工业园区内以二氯甲烷为代表的卤代烃是典型的有毒有害大气污染物。配有PTR离子源的VOCUS 化学电离质谱(PTR-TOF)可以改变试剂来产生其他母离子,大多数的卤代烃都可以被O2+母离子高效电离,同时卤代烃在O2+模式下具有较好的检测限,为园区的走航监测提供支持。

同时工业园区内以丙烯为代表的低碳烷烃和烯烃的精确测量是现市面上VOCs走航解决方案的一个技术难点。Vocus PTR质谱仪所特有的高质量分辨率,‘亚’秒级仪器响应速度和ppt级别的检测限是其成为复杂大气基体中准确鉴别并定量分析痕量丙烯的首选技术之一。

详见《走航应用中氯代烃检测的若干知识点》、《Vocus PTR-TOF(PTR质谱)对二氯甲烷和其他常见卤代烃的检测实例解读》、《Vocus PTR-TOF(PTR-MS质谱)对工业园区环境大气中丙烯的监测案例详解》

案例五:群众的异味投诉,属于重要的民生问题和环境污染问题。传统检测不适用于现场异味污染源排查对时效性的高分析要求。Vocus PTR质谱仪对40种典型恶臭异味物质(硫化物、含氮化合物、苯系物、烯烃及含氧有机物等)均可检测。

详见《Vocus PTR-TOF(PTR-MS质谱)恶臭因子实时全检测》、《国内40种典型恶臭异味物质Vocus PTR-TOF(PTR-MS质谱)检测能力一览》

感谢暨南大学袁斌老师对本文的贡献和指导。

文献

1 《长三角生态绿色一体化发展示范区挥发性有机物走航监测技术规范》解读-上海检测中心

了解更多

Share on facebook
Share on twitter
Share on linkedin