唯快不破:如何成就Vocus PTR-TOF的超快响应时间?

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高效采样系统、一体化温控反应腔和市场领先的高灵敏度是成就Vocus PTR-TOF超快响应时间的三大要素。也让Vocus PTR-TOF成为高通量样品测量、高时间分辨率监测弱/低挥发性物质分析的最佳选择。

Felipe Lopez-Hilfiker, Liang Zhu, Manuel Hutterli, Luca Cappellin
TOFWERK, Thun, Switzerland

快速仪器响应是实时监测VOCs的关键

化学电离质谱(CI-MS)能够实时测量痕量气态物质,并被广泛应用于待测物浓度瞬态变化的案例中,例如生产流水线监控,机载或车载移动实验室,呼出气体监测和涡度通量测量等。作为CI-MS大家庭的一员,Vocus质子转移反应-飞行时间质谱仪(Vocus PTR-TOF)不仅仅可测量普通VOCs,其测量范围还包含弱挥发性VOC(IVOC),半挥发性VOC(SVOC)和低挥发性VOC(LVOC)。

为了精确的记录目标VOCs浓度的快速变化,CI-MS仪器本身的响应时间必须要快于目标信号的瞬变周期。随着分子挥发性(或蒸汽压)的降低,其对表面的‘黏性’也随之增加。举例来说,半/弱挥发性物质跟分子离子反应区IMR内表面的相互作用会‘平滑化’目标物浓度的时间序列。目标物‘黏性’高低一般由其饱和蒸汽压和/或者能与IMR内表面相互作用的特定官能团决定。简单来说,待测物挥发性越低,其更有可能受到表面吸附效应影响,导致仪器对其的响应时间变差。

Vocus PTR TOF硬件设计优化了其响应时间

在现有的商用PTR-MS当中,Vocus PTR-TOF的响应时间处于行业领先地位。传统基于漂移管的PTR-MS常采用一长段低压内部进样管路,导致进到分子离子反应腔IMR的样品与管壁之间发生频繁的表面吸附/解吸附反应,加之其进入IMR的流速有限(10-30 sccm),最终使得仪器响应时间变慢。而Vocus PTR-TOF以大流速层流中心进样100sccm到反应区。同时,一体设计的Vocus反应区可温控在较高温度,让‘黏’在内表面的待测物更快的解吸回到气态,从而保证了监测弱/低挥发性物质的快速响应时间。

图1展示了三个弱挥发性VOCs(IVOCs)在不同的反应区温度下随时间的响应曲线。Vocus PTR-TOF先从一个含有大概40ppbV的2-癸酮, 2-十二烷酮和2-十三烷酮的样品袋持续进样,当三种物质的信号稳定之后,在t=0时将仪器从进样状态切换至仪器内置的零气。在这个过程当中,Vocus PTR-TOF以10赫兹的数据采集频率记录相关信号随时间的变化趋势。在图1中,上述三种物质信号的衰减时间序列以空心圈的样式画出。通过指数拟合曲线(实线),仪器的响应时间,τ,被推导出来并标示在图例当中。

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1,三种弱挥发性VOCs在两个反应区温度下(100摄氏度和150摄氏度)的时间响应曲线。空心数据点是每100毫秒仪器记录到的并随后按照零点值(t=0)标准化的目标物信号强度。指数拟合曲线(实线)用来获得仪器的响应时间,τ。值得注意的是,测到的反应区表面温度是内部气体的上限温度,因为反应区实体到内部空气样品的热传导可能受限。

在反应区温度100摄氏度的条件下,上述三种IVOCs的响应时间都在一秒以内。将温度继续升高到150摄氏度,可以看到响应时间都得到不同程度的改善。当中挥发性最高的物质,2-癸酮的响应时间已经接近于仪器的理论值(50ms),也就是待测物在反应区内的更新时间。

半挥发性物质的响应时间也常常取决于分子自身具有的官能团。举例来说,酸类物质虽然有一定的挥发性,但通常都会跟内表面有更频繁或更强的吸附反应,导致其在仪器内的响应时间降低。图2展示了含有多种官能团的物质(包含有机酸和硅氧烷)在Vocus PTR-TOF内的响应时间。蒎酮酸是单萜烯光化学反应后的一种常见产物,其在Vocus PTR-TOF内的响应时间低于两秒。

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2,含有多种功能团的物质在Vocus PTR-TOF内的响应时间。(蓝色)日常用品常见的D5-硅氧烷(C10H30O5Si5)。(灰色)乙酸(C2H4O2),大气空气中常见的有机酸。(绿色)蒎酮酸(C10H16O3),单萜烯光化学反应后的一种半挥发性产物。上述数据是在反应区150摄氏度的条件下测得。

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3,多种商用PTR-MS的响应时间对比。蓝色空圈是Vocus PTR-TOF的数据,同时蓝色虚线画出了Vocus PTR-TOF仪器响应时间的理论极限值(由反应区体积大小和当中的气体流速决定)。对普通VOCs来说,他们在仪器内的响应时间非常接近其在反应区内的更新时间。对挥发性较低或者含有‘黏性’ 官能团的待测物,他们的响应时间会稍长。文献中报道过的用友商PTR-MS测得的数据也一并在图2中画出。可以清楚的看到,随着待测物饱和蒸汽压的不断降低,Vocus PTR-TOF跟友商PTR-MS的差别开始慢慢变大:在饱和质量浓度在1 µg/m3这个区间内,Vocus PTR-TOF的响应时间要比其他PTR-MS好上一个数量级。

图3比较了Vocus PTR-TOF和友商PTR-MS在测量具有不同饱和质量浓度(C*)的待测物的仪器响应时间。对于常规VOCs(C*大于108 µg/m3),大部分PTR-MS都可以测得接近理论极限值的响应时间,也就是待测物在反应区内的更新时间(τ < 1 s)。随着目标物的挥发性不断降低,友商PTR-MS的响应时间跟Vocus PTR-MS相比恶化幅度更大。在饱和质量浓度在1 µg/m3这个区间内,Vocus PTR-TOF的响应时间要比其他PTR-MS快上一个数量级。

高效采样系统、一体化温控反应腔和市场领先的高灵敏度让Vocus PTR-TOF成为高通量样品测量,高时间分辨率监测弱/低挥发性物质分析的最佳选择。

文献

1. T. Mikoviny, T.; Kaser, L.; Wisthaler, A., Development and characterization of a High-Temperature Proton-Transfer-Reaction Mass Spectrometer (HT-PTR-MS). 2010, Atmos. Meas. Tech., 3, 537-544. DOI:10.5194/amt-3-537-2010
2. Pagonis, D.; Krechmer, J. E.; de Gouw, J.; Jimenez, J. L.; Ziemann, P. J.: Effects of gas–wall partitioning in Teflon tubing and instrumentation on time-resolved measurements of gas-phase organic compounds. Atmos. Meas. Tech., 2017, 10, 4687-4696. DOI:10.5194/amt-10-4687-2017
3. Mueller, Markus, Essentials of an IONICON Grade PTR-MS. Webinar, 2018.