唯快不破：如何成就Vocus PTR-TOF的超快响应时间？

高效采样系统、一体化温控反应腔和市场领先的高灵敏度是成就Vocus PTR-TOF超快响应时间的三大要素。也让Vocus PTR-TOF成为高通量样品测量、高时间分辨率监测弱/低挥发性物质分析的最佳选择。

Felipe Lopez-Hilfiker, Liang Zhu, Manuel Hutterli, Luca Cappellin
TOFWERK, Thun, Switzerland

快速仪器响应是实时监测VOCs的关键

化学电离质谱（CI-MS）能够实时测量痕量气态物质，并被广泛应用于待测物浓度瞬态变化的案例中，例如生产流水线监控，机载或车载移动实验室，呼出气体监测和涡度通量测量等。作为CI-MS大家庭的一员，Vocus质子转移反应-飞行时间质谱仪（Vocus PTR-TOF）不仅仅可测量普通VOCs，其测量范围还包含弱挥发性VOC（IVOC），半挥发性VOC（SVOC）和低挥发性VOC（LVOC）。

为了精确的记录目标VOCs浓度的快速变化，CI-MS仪器本身的响应时间必须要快于目标信号的瞬变周期。随着分子挥发性（或蒸汽压）的降低，其对表面的‘黏性’也随之增加。举例来说，半/弱挥发性物质跟分子离子反应区IMR内表面的相互作用会‘平滑化’目标物浓度的时间序列。目标物‘黏性’高低一般由其饱和蒸汽压和/或者能与IMR内表面相互作用的特定官能团决定。简单来说，待测物挥发性越低，其更有可能受到表面吸附效应影响，导致仪器对其的响应时间变差。

Vocus PTR TOF硬件设计优化了其响应时间

在现有的商用PTR-MS当中，Vocus PTR-TOF的响应时间处于行业领先地位。传统基于漂移管的PTR-MS常采用一长段低压内部进样管路，导致进到分子离子反应腔IMR的样品与管壁之间发生频繁的表面吸附/解吸附反应，加之其进入IMR的流速有限（10-30 sccm）,最终使得仪器响应时间变慢。而Vocus PTR-TOF以大流速层流中心进样100sccm到反应区。同时，一体设计的Vocus反应区可温控在较高温度，让‘黏’在内表面的待测物更快的解吸回到气态，从而保证了监测弱/低挥发性物质的快速响应时间。

图1展示了三个弱挥发性VOCs（IVOCs）在不同的反应区温度下随时间的响应曲线。Vocus PTR-TOF先从一个含有大概40ppbV的2-癸酮， 2-十二烷酮和2-十三烷酮的样品袋持续进样，当三种物质的信号稳定之后，在t=0时将仪器从进样状态切换至仪器内置的零气。在这个过程当中，Vocus PTR-TOF以10赫兹的数据采集频率记录相关信号随时间的变化趋势。在图1中，上述三种物质信号的衰减时间序列以空心圈的样式画出。通过指数拟合曲线（实线），仪器的响应时间，τ，被推导出来并标示在图例当中。

Figure 1 Time response of the Vocus PTR-TOF for low volatility compounds measured at two different reactor temperatures. Open circles show 100 ms data points normalized to their starting values. Solid lines are the exponential fits used to calculate the time constants τ shown in the legend. Note that the reactor body temperature is an upper limit to the reaction cell gas temperature due to finite heat transfer across the walls of the glass tube and transfer to the sample gas. — 图1，三种弱挥发性VOCs在两个反应区温度下（100摄氏度和150摄氏度）的时间响应曲线。空心数据点是每100毫秒仪器记录到的并随后按照零点值（t=0）标准化的目标物信号强度。指数拟合曲线（实线）用来获得仪器的响应时间，τ。值得注意的是，测到的反应区表面温度是内部气体的上限温度，因为反应区实体到内部空气样品的热传导可能受限。

在反应区温度100摄氏度的条件下，上述三种IVOCs的响应时间都在一秒以内。将温度继续升高到150摄氏度，可以看到响应时间都得到不同程度的改善。当中挥发性最高的物质，2-癸酮的响应时间已经接近于仪器的理论值（50ms），也就是待测物在反应区内的更新时间。

半挥发性物质的响应时间也常常取决于分子自身具有的官能团。举例来说，酸类物质虽然有一定的挥发性，但通常都会跟内表面有更频繁或更强的吸附反应，导致其在仪器内的响应时间降低。图2展示了含有多种官能团的物质（包含有机酸和硅氧烷）在Vocus PTR-TOF内的响应时间。蒎酮酸是单萜烯光化学反应后的一种常见产物，其在Vocus PTR-TOF内的响应时间低于两秒。

Figure 2 Time response of a Vocus PTR-TOF for VOCs having different functional groups. (Blue) D5 Siloxane (C10H30O5Si5) found in many consumer products; (Grey) Acetic acid (C2H4O2), a ubiquitous organic acid found in the atmosphere; (Green) Pinonic acid (C10H16O3), a semi-volatile oxidation product derived from the oxidation of monoterpenes. Data were recorded at a reactor heater body temperature of 150 C. — **图2，**含有多种功能团的物质在Vocus PTR-TOF内的响应时间。（蓝色）日常用品常见的D5-硅氧烷**(C₁₀H₃₀O₅Si₅)**。（灰色）乙酸**(C₂H₄O₂)**，大气空气中常见的有机酸。（绿色）蒎酮酸**(C₁₀H₁₆O₃)**，单萜烯光化学反应后的一种半挥发性产物。上述数据是在反应区150摄氏度的条件下测得。

Figure 3 VOC time constants for different generations and types of PTR mass spectrometers. Blue points were measured on a Vocus PTR-TOF. The blue dashed line shows the theoretical decay constant based on the reaction cell volume and the volumetric flow rate of the Vocus reactor. For many VOCs the response time of Vocus is determined by the flush out time of the reactor. For compounds with lower volatility or functionalities which interact more strongly with surfaces, the time constant is slightly longer. Reported values for different PTR mass spectrometers are also plotted. At high C* (>108 µg/m3), which correspond to ‘non-sticky’ VOCs, PTR-MS generally have time constants which approach the volumetric flushing rate of the reaction cell (τ < 1 s). As the saturation vapor concentration decreases the different instruments’ responses diverge from the Vocus, which responds at least an order of magnitude faster at C* ≈ 1 µg/m3. — 图3，多种商用PTR-MS的响应时间对比。蓝色空圈是Vocus PTR-TOF的数据，同时蓝色虚线画出了Vocus PTR-TOF仪器响应时间的理论极限值（由反应区体积大小和当中的气体流速决定）。对普通VOCs来说，他们在仪器内的响应时间非常接近其在反应区内的更新时间。对挥发性较低或者含有‘黏性’ 官能团的待测物，他们的响应时间会稍长。文献中报道过的用友商PTR-MS测得的数据也一并在图2中画出。可以清楚的看到，随着待测物饱和蒸汽压的不断降低，Vocus PTR-TOF跟友商PTR-MS的差别开始慢慢变大：在饱和质量浓度在1 µg/m³这个区间内，Vocus PTR-TOF的响应时间要比其他PTR-MS好上一个数量级。

图3比较了Vocus PTR-TOF和友商PTR-MS在测量具有不同饱和质量浓度（C*）的待测物的仪器响应时间。对于常规VOCs（C*大于10⁸ µg/m³），大部分PTR-MS都可以测得接近理论极限值的响应时间，也就是待测物在反应区内的更新时间(τ < 1 s)。随着目标物的挥发性不断降低，友商PTR-MS的响应时间跟Vocus PTR-MS相比恶化幅度更大。在饱和质量浓度在1 µg/m³这个区间内，Vocus PTR-TOF的响应时间要比其他PTR-MS快上一个数量级。

高效采样系统、一体化温控反应腔和市场领先的高灵敏度让Vocus PTR-TOF成为高通量样品测量，高时间分辨率监测弱/低挥发性物质分析的最佳选择。

文献

1. T. Mikoviny, T.; Kaser, L.; Wisthaler, A., Development and characterization of a High-Temperature Proton-Transfer-Reaction Mass Spectrometer (HT-PTR-MS). 2010, Atmos. Meas. Tech., 3, 537-544. DOI:10.5194/amt-3-537-2010
2. Pagonis, D.; Krechmer, J. E.; de Gouw, J.; Jimenez, J. L.; Ziemann, P. J.: Effects of gas–wall partitioning in Teflon tubing and instrumentation on time-resolved measurements of gas-phase organic compounds. Atmos. Meas. Tech., 2017, 10, 4687-4696. DOI:10.5194/amt-10-4687-2017
3. Mueller, Markus, Essentials of an IONICON Grade PTR-MS. Webinar, 2018.

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