Vocus PTR-TOF灵敏度校准‘闻一知十’

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在实际测量中,Vocus PTR-TOF通常会测量到大量的VOCs,其中许多VOCs并没有标准样品。Vocus PTR-TOF方法的一大优点是‘无需全标样,也可定量’。简而言之,只需少数几种VOC标气的测量数据,Vocus PTR-TOF就可以给出其他待测目标物的定量浓度信息。

Felipe Lopez-Hilfiker, Liang Zhu, Manuel Hutterli, Luca Cappellin
TOFWERK, Thun, Switzerland

海量VOCs定量分析需要高效率标定PTR-TOF仪器灵敏度

基于少数几种VOC标气的测量结果,化学电离质谱法(CI-MS)能定量分析绝大部分待测目标物。这对于配有飞行时间(TOF)质量检测器的CI-MS仪器尤其重要,因为该分析法能够同时测量成百上千的VOCs信号。

Vocus PTR-TOF的超高灵敏度大幅增加了仪器可测VOCs的数目和种类,其中不乏很多活性较高或标准样品不易配置或存储的VOCs。另外,因检测到的VOCs数目较大,对其进行一一标定也不现实。因此,物种定量需要一种无需直接校准每种VOCs即可将记录的信号强度转化为浓度信息的方法。

基于PTR-MS反应机理,Vocus PTR-TOF对于目标VOC的灵敏度可通过其质子转移反应常数(kPTR)和工作条件下的仪器参数估算得出。该计算得到的灵敏度能用于将仪器记录到的谱图信号强度转换成更有意义的浓度值。

求证质子转移反应常数和PTR-TOF灵敏度的线性关系

通过测量一系列不同分子量和已知质子转移反应常数的VOCs标样,在确定的工作状态下,可以确定Vocus PTR-TOF灵敏度和各VOCs反应常数(kPTR)的线性相关性(类似样例详见图1)。在没有标样情况下,该线性关系可大致估算某kPTR已知的VOCs的灵敏度。值得注意的是,为了进一步增加计算的精确度,也需考虑质谱仪本身对于不同质荷比离子的传输效率。

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1,Vocus PTR-TOF灵敏度和各待测物质子转移反应常数(kPTR)的线性关系。对于kPTR已知的物种,无需标样,Vocus PTR-TOF即可对其定量分析。 

测量飞行时间质谱仪的离子传输效率

如前所述,为更好估算待测物在Vocus PTR-TOF上的响应,待测物的分子量受TOF分析过程中的不同影响也需考虑在内。离子传输效率曲线表征了质谱仪器将不同质荷比离子从分子离子反应区IMR引入到质量检测器的能力。对Vocus PTR-TOF而言,其离子传输效率融合了离子透镜系统的质量带宽,TOF离子提取和MCP器件检测过程中的质量歧视效应等。因仪器中上述部件的操作参数不是固定不变的,所以需定期通过标气测量数据来进行离子传输效率表征和改善。

图2展示了一条代表性的离子传输效率曲线,其y轴标识了不同离子从离子源到质量检测器的传输百分比(记录到的信号除以理论值总信号)。值得说明的是,质子转移反应常数对于信号的影响已经从图2的数据中剔除掉,其目的是为了更准确的表征出仪器对应的离子传输曲线。

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2,基于一系列标气测量数据的Vocus PTR-TOF离子传输效率曲线。离子透镜的带宽设置为压制谱图上信号较强的试剂离子(H3O+ (19 Th) H2OH3O+ (37 Th))模式,加上TOF检测器对于低质荷比离子较差的占空比,导致了在2050Th这个区间内相对较低的离子传输效率。在50Th以上的质量区间内,离子传输效率曲线变得比较平缓,直到500Th开始逐渐下降。

无需标样,直接定量

定期测量标气,推导出Vocus PTR-TOF的灵敏度和离子传输效率曲线后,即可估算kPTR已知的待测物在仪器中的灵敏度(Sobs)。如下面的公式所示,Sobs是根据待测物kPTR算出的灵敏度理论值和仪器的离子传输效率曲线Trans[m/Q]相乘得出。

Sobs = Sens[f (kPTR) ]×Trans[m/Q]

待测物VOC的浓度可通过仪器测得的实际信号值(每秒计数,cps)除以估算灵敏度Sobs获得。

[VOC]= SignalVOC (cps) / Sobs

通过上述方法,Vocus PTR-TOF在定量分析kPTR已知的待测物时的误差可以控制在30%甚至更好。

针对某些质子转移反应常数kPTR未知的待测物,我们可以采用平均反应常数kPTR或者基于其分子结构做的kPTR估算值做半定量分析。在精确控制的反应区条件下,Vocus PTR的反应常数接近于动力学碰撞常数。文献报道的kPTR一般集中在2-3.5 x 10-9cm3molecules-1s-1这个较窄区间内。也就说,对kPTR未知的待测物,采用平均kPTR这个方案带来的额外误差相对于其他电离方式较小。总结来说,在PTR电离过程中不产生大量碎片的前提下,kPTR未知的待测物半定量分析的误差一般在正负50%以内。

超高灵敏度的Vocus PTR-TOF通常会测量到大量的VOCs,其中许多VOCs并没有标准样品。利用完善的动力学理论和精确控制的反应条件,Vocus PTR-TOF可以做到‘闻一知十’,只需对少量VOC标样进行定期测量,即可对谱图上测得的绝大部分信号进行定量或者半定量分析。

参考文献

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